濕法冶金過程尾氣中有效成分的回收和資源化利用技術(shù)

陳艷艷，劉新哲，于文華

（錦益創(chuàng)典（天津）科技有限責(zé)任公司，天津?30000）

陳艷艷（　1987年11月～），畢業(yè)于天津大學(xué)，碩士學(xué)位，主要從事整體氨區(qū)，含氨廢氣、廢水的工藝研發(fā)及應(yīng)用；濕法冶金領(lǐng)域含酸性/堿性氣體的回收及資源化利用技術(shù)的研發(fā)及應(yīng)用。Email：cyy@tj-jycd.com

????摘??要：本公司研發(fā)了一種工業(yè)金屬熔煉過程，尾氣中的有效成分的回收和資源化利用技術(shù)。本文以仲鎢酸銨冶煉過程為例，介紹本技術(shù)實(shí)現(xiàn)的技術(shù)背景、實(shí)現(xiàn)過程和經(jīng)濟(jì)效益。本例中，回收的部分有效氣體經(jīng)過碳化后，做為堿性萃取的反萃劑，另一部分用于氨浸工段的氨水使用。采用本技術(shù)后，生產(chǎn)每噸仲鎢酸銨的成本降低1800多元。另外也使得工廠的尾氣排放優(yōu)于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，工廠的廢水排放量大大降低。

????關(guān)鍵詞：熔煉；濕法冶金；反萃劑；回收；高效利用；尾氣；資源化利用；氨水；碳化

我國(guó)是全球鎢生產(chǎn)和出口的第一大國(guó)，是我國(guó)24種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源之一^[1]。鎢的采、選、冶、深加工過程中，“三廢”的種類、數(shù)量及對(duì)環(huán)境危害最大的是冶煉階段，即仲鎢酸銨（以下簡(jiǎn)稱APT）的生產(chǎn)過程。APT的生產(chǎn)方法主要有堿性離子交換和酸性溶劑萃取技術(shù)^[2]。在APT生產(chǎn)過程中，尾氣因排出溫度較高，壓力較低，組分復(fù)雜，導(dǎo)致其治理難度，治理設(shè)備投資，治理設(shè)備年運(yùn)行費(fèi)用一直較高，對(duì)于APT的生產(chǎn)企業(yè)造成較大的成本負(fù)擔(dān)。APT生產(chǎn)過程中，反萃劑的消耗占據(jù)總成本的較大比例，而反萃劑的有效成分（包括氨和碳）又從尾氣中排放造成浪費(fèi)和環(huán)境污染。所以如何高效利用系統(tǒng)尾氣和廢水中的氨和碳顯得尤為重要。

目前針對(duì)APT生產(chǎn)過程產(chǎn)生的尾氣，市場(chǎng)常見處理方式為低溫冷凝加堿洗工藝^[3]。即先對(duì)高溫氣體進(jìn)行降溫，經(jīng)過冷凝器內(nèi)冷凝制成一定濃度的氨水，存入氨水儲(chǔ)罐以備回用。未冷凝下的含氨尾氣再進(jìn)入堿洗塔內(nèi)去除硫化氫，而后進(jìn)入酸洗塔中和除氨，達(dá)標(biāo)的尾氣排放。通過我公司對(duì)國(guó)內(nèi)眾多APT生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)交流發(fā)現(xiàn)，該生產(chǎn)工藝在實(shí)際運(yùn)行過程中，存在以下問題：

(1)前端低溫冷凝工藝回收氨水效率很低，尤其是夏季因冷凝水溫度較高，氨水回收率不足30%。

(2)回收間歇結(jié)晶器中的尾氣時(shí)，因不凝氣的存在，氨的回收效率很低。

(3)酸洗工序消耗大量硫酸、蒸汽、電能，車間運(yùn)行成本非常高。

(4)酸洗工序產(chǎn)生的副產(chǎn)物為固體銨鹽，市場(chǎng)接受程度低，不能轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)效益。

(5)酸洗設(shè)備因長(zhǎng)期使用腐蝕嚴(yán)重，需要定期更換，設(shè)備成本費(fèi)用非常高。

(6)整個(gè)工藝無(wú)法保證密閉性，因氨氣的逃逸，導(dǎo)致車間環(huán)保不達(dá)標(biāo)。

(7)整個(gè)工藝產(chǎn)生大量廢水，對(duì)污水處理系統(tǒng)造成很大壓力^[4]。

(8)工廠排放尾氣中含有大量水蒸氣，而導(dǎo)致白煙現(xiàn)象。

上述為市場(chǎng)工藝存在的普遍問題，常見的處理方式有降低結(jié)晶溫度及增加攪拌速度^[5]等來(lái)緩和上述問題，并不能從根本上解決。我司依托于自己的專利技術(shù)（專利號(hào)：ZL 2018 2 0811464.4），對(duì)于生產(chǎn)APT的堿性萃取工藝、離子交換工藝、氧化鎢制備過程中含氨/碳尾氣進(jìn)行高效回收及資源化利用制定了解決方案。結(jié)合APT的生產(chǎn)工藝，對(duì)APT生產(chǎn)過程的尾氣處理提出并實(shí)施了全新的處理工藝，實(shí)現(xiàn)了對(duì)尾氣中游離氨、碳酸根、碳酸氫根離子90%以上的回收，回收后的料液經(jīng)碳化后用于配置反萃劑，使得整個(gè)工廠反萃劑的使用量降低70%。另一部分回收的料液，即氨水用于生產(chǎn)工藝的氨浸工段。另外，本技術(shù)還大大提高了車間環(huán)境，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的三統(tǒng)一。

????1 ?本工藝技術(shù)詳情闡述

采用逆流傳質(zhì)吸收的原理吸收含氨尾氣，在吸收塔前設(shè)置變頻風(fēng)機(jī)，既保證蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)微負(fù)壓操作，避免氨的逸散，又保證吸收塔內(nèi)正壓操作，有利于氨的吸收。尾氣通過風(fēng)機(jī)被引入兩級(jí)（或三級(jí)，根據(jù)尾氣組分可能不同）吸收塔內(nèi)被水吸收，吸收后的氨制成氨水實(shí)現(xiàn)資源化利用，吸收塔的尾氣符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，可達(dá)標(biāo)直接排放。

1.1 主要設(shè)備簡(jiǎn)介

本吸收塔是能夠?qū)崿F(xiàn)氣液兩相接觸傳熱并傳質(zhì)的操作單元。在傳質(zhì)方面，主要應(yīng)用了吸收傳質(zhì)機(jī)理的“雙膜理論”。見圖1。其基本原理是：

（1）相互接觸的氣液兩流體間存在穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)各有一層有效滯留膜，分別稱為氣膜和液膜，吸收質(zhì)以分子擴(kuò)散的方式通過雙膜層。

（2）在膜層以外的氣、液兩相中心區(qū)，由于流體充分湍流，吸收質(zhì)濃度均勻，即兩相中心區(qū)內(nèi)濃度梯度皆為零，全部濃度變化集中在兩相有效膜內(nèi)。通過以上模型建立，就把復(fù)雜的相際傳質(zhì)過程簡(jiǎn)化為經(jīng)由氣、液兩膜的分子擴(kuò)散過程。

?圖1?雙膜理論

（3）吸收時(shí)，吸收溶液與氣流的運(yùn)動(dòng)為相向或交錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，在氣液逆向或交錯(cuò)流動(dòng)的接觸中，利用氣液兩相間的雙膜濃度差完成氣流中的吸收質(zhì)向液相傳質(zhì)的過程。

（4）利用aspen軟件對(duì)吸收塔進(jìn)行模擬物料平衡和能量平衡計(jì)算，并對(duì)吸收塔進(jìn)行水力學(xué)計(jì)算，使得吸收塔滿足氨的回收率要求，塔頂排放尾氣符合環(huán)保要求，制備氨水濃度符合業(yè)主要求，水電量消耗達(dá)到最低，塔的操作性能保持最優(yōu)。

1.2 主要元件介紹

為了達(dá)到高效吸收效果，依據(jù)前面提到的雙膜理論，需要為氣液兩相提供足夠的接觸面積，接觸面積越大，傳熱/傳質(zhì)效果越好。填料能夠?yàn)閭髻|(zhì)提供很大的氣液接觸面積，此次選用的填料為我方定向設(shè)計(jì)的規(guī)整填料，是綜合考慮到提供更大比表面積和較低整體填料的壓損兩方面的優(yōu)化產(chǎn)品。

液體分布器可以將液相介質(zhì)在塔內(nèi)盡可能均勻的分布于塔內(nèi)空間，避免偏流影響傳質(zhì)效果，各塔內(nèi)分布器由我方設(shè)計(jì)并采用FLUENT軟件模擬流場(chǎng)優(yōu)化調(diào)整。整體結(jié)構(gòu)更合理，液相分布更均勻。見圖２。

圖2 液體分布器流場(chǎng)模擬示意圖

氣體分布器可以將氣相介質(zhì)在塔內(nèi)盡可能均勻的分布于塔內(nèi)空間，避免偏流影響傳質(zhì)效果，各塔分內(nèi)布器由我方初步設(shè)計(jì)并采用FLUENT軟件模擬流場(chǎng)優(yōu)化調(diào)整。整體結(jié)構(gòu)更合理，液相分布更均勻。見圖３。

圖3?氣體分布器流場(chǎng)模擬示意圖

????1.3 項(xiàng)目實(shí)施現(xiàn)狀

本技術(shù)應(yīng)用于江西贛州某工廠，項(xiàng)目照片如圖4所示。使用此系統(tǒng)后，堿性萃取-含氨尾氣吸收系統(tǒng)中游離NH3，總C，離子交換-含氨尾氣吸收系統(tǒng)中游離NH3均得到大幅提升，具體見表1。

表1?新舊工藝對(duì)比

根據(jù)目前的經(jīng)驗(yàn)，該項(xiàng)目中反萃劑的使用量約為該技術(shù)使用前的30%。生產(chǎn)每噸APT減少反萃劑用量1.64噸，節(jié)省反萃劑費(fèi)用1?000多萬(wàn)元/年。另外因?yàn)槿∠麎A洗工藝，節(jié)省了堿液用量,整個(gè)仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用1?200～1?500萬(wàn)元/年。通過本工藝技術(shù)的實(shí)施，實(shí)現(xiàn)了如下目標(biāo)：

(1)氨回收率由40%左右提高到99%以上，實(shí)現(xiàn)氨資源高效回收利用。

(2)氨的回收效率保持穩(wěn)定。

(3)取消原有酸洗系統(tǒng)，節(jié)省空間和物料消耗。

(4)本系統(tǒng)的副產(chǎn)物為氨水，直接應(yīng)用于前端原料系統(tǒng)，節(jié)省原料成本而降低系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用。

(5)整個(gè)系統(tǒng)設(shè)備無(wú)酸性介質(zhì)，不產(chǎn)生酸性介質(zhì)腐蝕。

(6)本工藝不存在氨逸散的問題，車間工作環(huán)境良好。

(7)本技術(shù)工藝不產(chǎn)生廢水，尾氣，廢渣的排放。

(8)消除尾氣中的白煙，排放的尾氣滿足且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有GB14554-1993《惡臭污染排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

(9)本工藝將所有的設(shè)備集中布置于撬塊上，廠區(qū)占地面積小，現(xiàn)場(chǎng)施工難度低，自動(dòng)化程度高，可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守。

圖4 該技術(shù)實(shí)施的實(shí)景照片

　?。病?/b>本技術(shù)的適用領(lǐng)域